## [Substitution Nucléophile Unimoléculaire (SN1)](/fr/node/58578) Définition Un mécanisme de substitution en deux étapes où le groupe partant se détache d'abord pour former un intermédiaire carbocationique (ou autre intermédiaire cationique), puis le nucléophile capture cet intermédiaire ; l'étape cinétiquement déterminante est unimoléculaire et suit une cinétique du premier ordre. ## Principe Principe La vitesse dépend uniquement de la concentration du substrat dans l'étape d'ionisation limitante ; la stabilité de l'ion intermédiaire (carbocation) et la capacité du solvant ou des contre‑ions à stabiliser la charge influencent fortement l'apparition de la voie SN1. ## Démonstration Démonstration Chlorure de tert‑butyle en eau : (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl− (lent), suivi de (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH + H+ (rapide), produisant l'alcool tert‑butylique généralement avec racémisation en un centre déjà chiral. ## Mauvaise application Mauvaise application Prétendre à une cinétique du premier ordre pour des réactions qui se déroulent en réalité de manière concertée (SN2) ou via des complexes ioniques/solvates sans vérifier la durée de vie des intermédiaires ; attribuer la racémisation uniquement à SN1 sans considérer la conservation dans des paires d'ions serrées ou la participation du nucléophile. ## Conséquence Conséquence Reconnaître SN1 permet de prévoir la sensibilité à la structure du substrat (tertiaire favorisé), à la polarité et aux propriétés stabilisantes du solvant, à la qualité du groupe partant, et souvent la racémisation ou des réarrangements dus au carbocation intermédiaire. ## Inversion Inversion La substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) est concertée et du second ordre avec inversion stéréochimique ; les systèmes peu encombrés et soumis à des nucléophiles forts suivent généralement SN2 plutôt que SN1. ## Limite Limite SN1 couvre les mécanismes où se forme un intermédiaire cationique discret et suffisamment durable ; il exclut les processus bimoléculaires concertés, les voies radicalaires à électron unique et les substitutions associatives catalysées par métaux qui ne présentent pas de carbocations libres. ## Tension sémantique Tension sémantique Distinguer un véritable carbocation libre (solvaté séparément) d'une paire d'ions serrée ou d'états de transition ionisants concertés est expérimentalement difficile ; ces distinctions affectent la stéréochimie prédite et la possibilité de réarrangements. ## Synthèse Synthèse La substitution nucléophile unimoléculaire (SN1) est un mécanisme pas à pas où l'ionisation unimoléculaire en un intermédiaire de type carbocation contrôle la vitesse, entraînant une cinétique du premier ordre, une susceptibilité aux réarrangements et à la racémisation et une forte dépendance à la stabilité du substrat et aux effets du solvant.