## [Coopération Métal–Ligand](/fr/node/58749) Définition Un paradigme catalytique dans lequel le centre métallique et une ou plusieurs unités ligands liées participent activement à l'activation du substrat ou aux étapes de formation/rupture de liaisons en subissant des changements chimiques ou électroniques réversibles. ## Principe Principe Les ligands actifs peuvent accepter ou donner des électrons, des protons ou des atomes, ou modifier leur hapticité/aromaticité, de sorte que l'ensemble métal–ligand fournit des voies à barrières réduites, des états rédox alternatifs ou des modes d'activation bifonctionnels inaccessibles au métal seul. ## Démonstration Démonstration Systèmes pincer ou ligands « non innocents » permettant la scission hétérolytique de H2 via un site basique sur le ligand pendant que le métal change d'état d'oxydation, ou ligands qui subissent des aromatisation/déaromatisation réversibles lors de l'activation du substrat. La conception exploite souvent une fonction base/acide interne ou une unité redox sur le ligand. ## Mauvaise application Mauvaise application Qualifier de coopération tout système où un ligand influence les propriétés électroniques sans preuve que le ligand subit un changement chimique ou participe directement à l'activation des liaisons, ou confondre de simples effets spectateurs électroniques avec une réactivité coopérative réelle. ## Conséquence Conséquence Reconnaître la coopération métal–ligand élargit les stratégies de conception de catalyseurs (sites bifonctionnels, gestion intégrée des protons/électrons), explique des sélectivités et activités inhabituelles et suggère des modifications de ligand pour permettre de nouvelles transformations. ## Inversion Inversion La catalyse centrée sur le métal traditionnelle dans laquelle le ligand reste spectateur et ne change pas chimiquement, ou les systèmes purement organocatalytiques sans métal. ## Limite Limite Couvre les cas où les ligands subissent des transformations chimiques/électroniques réversibles contribuant directement au mécanisme ; exclut les effets purement stériques ou inductifs du ligand qui n'impliquent pas de changement chimique du ligand, et se distingue des interactions du second sphère de coordination. ## Tension sémantique Tension sémantique Chevauchement et tension avec le terme « ligand non innocent » et avec la catalyse du second sphère : les frontières dépendent de la question de savoir si le ligand est chimiquement modifié pendant le turnover ou se contente de moduler le métal. ## Synthèse Synthèse La coopération métal–ligand décrit des catalyseurs dont l'unité réactive est l'ensemble métal–ligand ; le ligand est un partenaire actif qui, avec le métal, crée des voies réactionnelles et une énergétique inaccessibles aux deux composants séparément.