Un modelo cinético que explica las velocidades de reacción por la frecuencia de colisiones entre partículas reactivas y la fracción de colisiones que tienen suficiente energía y la orientación correcta para conducir a reacción.

Principio

La velocidad de reacción es proporcional a la frecuencia de colisiones (dependiente de la concentración, la velocidad relativa y la sección eficaz) multiplicada por la fracción de colisiones que exceden un umbral de energía (factor de Boltzmann) y un factor de orientación o estérico que tiene en cuenta configuraciones reactivas.

Demostración

En una reacción bimolecular elemental en fase gaseosa, se pueden obtener estimaciones cinéticas calculando la frecuencia de colisiones a partir de las velocidades moleculares y las secciones eficaces y multiplicándola por la fracción de colisiones con energía por encima del umbral de activación, obteniendo una dependencia con la temperatura similar a la de Arrhenius.

Aplicación incorrecta

Aplicar la teoría de colisiones simple a reacciones en fase condensada sin tener en cuenta la difusión mediada por el solvente, fuerzas atractivas de largo alcance, cambios en las secciones eficaces efectivas o efectos cuánticos como el tunelamiento y las diferencias de energía del punto cero.

Consecuencia

Proporciona estimaciones directas y físicamente intuitivas para constantes de velocidad limitadas por colisiones, aclara factores que controlan la dependencia con la temperatura y la concentración, y motiva consideraciones estéricas en el diseño e interpretación de la reactividad.

Inversión

Si en lugar de ello se supone que las velocidades de reacción están gobernadas por el paso por un estado de transición en cuasi‑equilibrio y sin recrossing, la teoría del estado de transición ofrece una vía estadístico‑mecánica más precisa para las constantes de velocidad de muchas reacciones elementales.

Límite

Más aplicable a procesos bimoleculares elementales en fase gaseosa donde los reactivos se comportan como partículas libres; menos aplicable a mecanismos complejos, reacciones en fase condensada, reacciones en cadena o casos dominados por difusión, asociación sin barrera o efectos cuánticos.

Tensión semántica

Compite con la teoría del estado de transición para predecir velocidades de reacción elementales: la teoría de colisiones enfatiza la frecuencia de encuentro y las probabilidades energéticas/estéricas, mientras que la TST enfatiza un complejo activado y particionamiento estadístico — ambos pueden producir comportamiento tipo Arrhenius pero difieren en la atribución mecanística.

Síntesis

La teoría de colisiones ofrece una imagen cinética intuitiva: la reacción requiere encuentro (colisión), energía relativa suficiente y geometría correcta. Es más adecuada para reacciones elementales en fase gaseosa y como guía pedagógica, y debe complementarse con TST, modelos de difusión o correcciones cuánticas/dinámicas cuando sea necesario.