Potentiel thermodynamique défini pour un système à température T et pression P par G = H − T S (enthalpie moins température multipliée par entropie) ; sa variation ΔG à T et P constants indique la spontanéité des processus (ΔG<0 tend à être spontané).

Principe

Dans les conditions isothermes–isobares, l'état d'équilibre minimise l'énergie libre de Gibbs ; G intègre les variations d'énergie interne et les effets entropiques et quantifie le travail maximal non d'expansion extractible d'un processus à T et P fixés.

Démonstration

Pour une réaction chimique à T et P constants, ΔG° se relie à la constante d'équilibre K par ΔG° = −R T ln K ; un ΔG négatif pour un mélange initial prédit un déplacement spontané vers les produits dans ces conditions.

Mauvaise application

Utiliser l'énergie libre de Gibbs pour juger la spontanéité quand température ou pression ne sont pas contrôlées, négliger d'autres formes de travail (p. ex. travail électrique) ou confondre G avec l'énergie libre d'Helmholtz adaptée au volume constant conduit à des conclusions erronées.

Conséquence

Une application correcte fournit un critère prédictif de la direction des processus et de la position d'équilibre sous T et P fixes, et donne des bornes sur le travail utile obtenable par transformations chimiques ou physiques.

Inversion

À température et volume constants, l'énergie libre d'Helmholtz A = U − T S joue le rôle analogue de minimiseur ; un ΔG positif indique une non‑spontanéité sous les contraintes données et nécessite du travail externe pour se produire.

Limite

Construction thermodynamique macroscopique valable pour des systèmes proches de l'équilibre et suffisamment grands pour négliger les fluctuations ; les extensions aux petits systèmes ou aux régimes loin de l'équilibre exigent la thermodynamique stochastique ou des corrections.

Tension sémantique

Il existe une tension avec les descriptions centrées sur l'enthalpie ou l'entropie : ΔH et ΔS séparément peuvent suggérer des mécanismes différents tandis que ΔG intègre les deux effets à T,P donnés pour fournir le critère opératif de spontanéité.

Synthèse

L'énergie libre de Gibbs est le potentiel thermodynamique isotherme–isobare G = H − T S dont la minimisation fixe l'équilibre et dont la variation quantifie la spontanéité et le travail non d'expansion maximal à température et pression constantes.