Une fonction quantique (orbitale) décrivant la distribution spatiale et l'énergie permises des électrons délocalisés sur une molécule, construite par combinaison d'orbitales atomiques et classée en orbitales liantes, antibonding et non liantes.

Principe

Les orbitales moléculaires se forment par combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO) ou d'autres fonctions de base ; l'occupation des OM par des électrons détermine l'ordre de liaison, les excitations électroniques et la réactivité, tandis que la symétrie et l'ordre d'énergie contraignent les transitions possibles.

Démonstration

Dans H2, la combinaison en phase des orbitales 1s produit une OM σ liantes avec une densité électronique accrue entre les noyaux, tandis que la combinaison hors phase produit une OM σ* antibonding ; l'occupation de σ* affaiblit ou empêche la liaison.

Mauvaise application

Traiter les OM comme des paires d'électrons localisées permanentes identiques aux liaisons de Lewis, ou supposer qu'une seule description OM capture toujours les effets de corrélation électronique—cela néglige la corrélation électronique, la moyenne de résonance et le mélange d'orbitales induit par l'environnement.

Conséquence

L'usage correct de la théorie des OM permet de prédire les transitions spectroscopiques, les orbitales frontier (HOMO/LUMO) qui guident la réactivité chimique, et les effets de délocalisation expliquant la conjugaison et l'aromaticité.

Inversion

Le point de vue inversé met l'accent sur les orbitales localisées ou les structures de liaison de valence qui représentent les électrons comme des liaisons et des doublets localisés plutôt que des OM délocalisées ; les deux descriptions peuvent être complémentaires.

Limite

S'applique aux états électroniques décrivables par des orbitales de type électron unique dans une base donnée ; exclut les phénomènes nécessitant un traitement multiconfigurationnel explicite sans référence à un simple déterminant OM et exclut les modèles strictement classiques de séparation de charge.

Tension sémantique

La tension existe entre les descriptions OM et liaison de valence : OM met l'accent sur des fonctions d'énergie délocalisées utiles pour la spectroscopie et la délocalisation, tandis que liaison de valence insiste sur des motifs de liaison localisés et des structures de résonance.

Synthèse

Une orbitale moléculaire est une fonction quantique construite à partir d'orbitales atomiques dont l'occupation et la symétrie déterminent le caractère liant, les excitations électroniques et les schémas de réactivité d'une molécule.