Une classe de réactions dans lesquelles un électrophile remplace un hydrogène (ou autre substituant) sur un noyau aromatique par addition initiale électrophile formant un complexe sigma non aromatique (ion arénium) suivie d'une déprotonation ou perte qui restaure l'aromaticité.

Principe

La stabilisation aromatique résiste fortement à la perturbation ; la SEAr progresse lorsque l'électrophile et les conditions permettent la formation et la réaromatisation rapide du complexe sigma, la régiosélectivité étant dictée par les substituants existants via résonance et effets inductifs.

Démonstration

Nitration du benzène : génération de l'électrophile nitronium (NO2+) qui s'additionne à l'anneau formant un complexe sigma, lequel perd ensuite un proton pour régénérer le nitrobenzène aromatique ; des groupes orientants comme –OH ou –CH3 favorisent positions ortho/para ou méta.

Mauvaise application

Prédire une réactivité ou des positions égales sur tous les substrats aromatiques sans tenir compte des effets dirigents, ou supposer une SEAr simple pour des hétéroarènes où la substitution nucléophile ou d'autres mécanismes peuvent prévaloir.

Conséquence

Appliquer les concepts de SEAr permet de prévoir la sélectivité des sites et les tendances de réactivité sur des systèmes aromatiques substitués et guide la planification synthétique pour fonctionnaliser des cycles aromatiques en anticipant la nécessité d'activer, déactiver ou protéger.

Inversion

La substitution aromatique nucléophile (SNAr) et la substitution radicalaire aromatique suivent des voies électroniques différentes et nécessitent souvent des cycles pauvres en électrons ou des initiateurs radicaux ; les traiter comme SEAr conduit à des erreurs sur les conditions et mécanismes.

Limite

La SEAr se réfère aux substitutions conduites par électrophiles sur des systèmes π‑aromatiques qui passent par des complexes sigma et restaurent l'aromaticité ; elle exclut les réactions qui détruisent l'aromaticité de façon irréversible, les substitutions sur systèmes conjugués non aromatiques et de nombreuses activations C–H médiées par métaux passant par des intermédiaires organométalliques.

Tension sémantique

Distinguer la SEAr classique d'additions électrophiles conduisant à des adduits non aromatiques stables ou de fonctionnalisation 'électrophile' médiée par métal exige d'évaluer si l'anneau aromatique est temporairement perturbé puis réaromatisé dans la séquence cinétiquement déterminante.

Synthèse

La substitution électrophile aromatique est la voie par laquelle un électrophile s'additionne transitoirement à un système π aromatique pour former un complexe sigma suivi d'une déprotonation qui restaure l'aromaticité ; les effets de substituants et les conditions contrôlent la régiosélectivité et la faisabilité de la SEAr par rapport à d'autres voies.