Logarithme décimal négatif d'une constante d'acidité (Ka) pour un équilibre de transfert de proton donné ; exprime numériquement la tendance d'un proton à se dissocier sous conditions données.

Principe

pKa = -log10(Ka), où Ka = [A-][H+]/[HA] au sens thermodynamique (préférer les activités) ; le pKa situe le pH auquel un acide est à moitié dissocié et gouverne la spéciation dans les systèmes tampons.

Démonstration

Pour l'acide acétique (pKa ≈ 4,76 à 25 °C), à pH 4,76 les concentrations (activités) de CH3COOH et CH3COO- sont approximativement égales ; augmenter le pH au-dessus du pKa déplace l'équilibre vers la forme déprotonée.

Mauvaise application

Utiliser des valeurs tabulées de pKa sans tenir compte du solvant, de la température ou de la force ionique conduit à des prédictions erronées sur l'état de protonation.

Conséquence

L'utilisation correcte du pKa permet de prévoir les états de charge moléculaire, la capacité tampon, les mécanismes réactionnels dépendant de la protonation et les variations de solubilité selon le pH.

Inversion

La relation inverse est Ka = 10^-pKa, qui restitue la constante d'équilibre quantifiant la propension intrinsèque à la dissociation aux conditions spécifiées.

Limite

Le pKa est défini pour un proton particulier dans un environnement chimique et une température définis ; il ne se généralise pas à d'autres solvants, formes tautomères ou contextes macromoléculaires sans nouvelle mesure ou modélisation.

Tension sémantique

La tension existe entre un pKa microscopique (site-spécifique) et un pKa macroscopique apparent pour des molécules polyprotiques ou conformationalement dynamiques ; le même label « pKa » peut masquer des processus hétérogènes.

Synthèse

Le pKa est une mesure logarithmique de la force acide pour un équilibre de transfert de proton donné ; il situe la demi-dissociation sur l'échelle de pH et, associé à des conditions tenant compte des activités, prédit la spéciation et les propriétés dépendantes de la protonation.