La pression exercée par une vapeur en équilibre thermodynamique avec sa (ses) phase(s) condensée(s) à une température donnée dans un système clos ; appelée couramment pression de vapeur d'équilibre (ou pression de vapeur saturante) pour une substance pure.

Principe

À l'équilibre, le potentiel chimique de l'espèce est égal dans les phases condensée et vapeur ; la pression de vapeur dépend fortement de la température et est gouvernée pour les frontières de phase par des relations comme Clausius–Clapeyron pour les transitions du premier ordre. Pour les mélanges, les pressions partielles suivent des comportements de type Dalton et Raoult avec des déviations.

Démonstration

Un récipient fermé partiellement rempli d'un liquide volatil atteint une pression stable au‑dessus du liquide ; mesurer la pression à température connue donne la pression de vapeur de la substance. L'ébullition survient quand la pression de vapeur atteint la pression ambiante.

Mauvaise application

Utiliser des valeurs de pression de vapeur mesurées dans des systèmes clos purs pour prédire l'évaporation dans des systèmes ouverts ou en écoulement sans tenir compte de l'évacuation convective ; confondre pression de vapeur avec pression partielle d'un composant en évaporation dans un mélange ou avec une saturation absolue en conditions transitoires hors équilibre.

Conséquence

Connaître la pression de vapeur permet de prédire les vitesses d'évaporation, les points d'ébullition à une pression donnée, la volatilité et la contribution à la concentration en phase gazeuse ; c'est central pour la distillation, les diagrammes de phases et la sécurité des liquides inflammables.

Inversion

Une substance ayant une pression de vapeur négligeable à la température considérée se comporte comme effectivement non volatile (par exemple de nombreux sels et solides) et aucune phase vapeur appréciable ne se forme dans ces conditions.

Limite

La définition s'applique aux conditions d'équilibre et aux phases séparables en un volume condensé et une vapeur. Elle ne s'applique pas clairement dans les régimes supercritiques où il n'existe pas de liquide et vapeur distincts, dans des mélanges fortement non idéaux sans correction par coefficients d'activité, ni dans des états métastables (surchauffe/sursaturation) où l'équilibre n'est pas établi.

Tension sémantique

Tension entre pression de vapeur (propriété d'équilibre) et flux d'évaporation instantané ou pression partielle dans des systèmes ouverts dynamiques ; aussi entre pression de vapeur et fugacité lorsque la non‑idéalité doit être traitée.

Synthèse

La pression de vapeur est la pression d'équilibre exercée par une substance en phase gazeuse au‑dessus de sa phase condensée à une température donnée ; elle détermine la volatilité et le comportement de phase mais doit être appliquée avec précaution hors des contextes clos et d'équilibre, et corrigée pour les non‑idéalités des mélanges ou les régimes supercritiques.