Énonce, pour un mélange idéal de gaz non réagissants, que la pression totale exercée par le mélange est égale à la somme des pressions partielles de chaque gaz composant, la pression partielle étant la pression que le composant exercerait seul à la même température et au même volume.

Principe

Contributions indépendantes à la pression totale : sous l'approximation idéale chaque espèce se comporte indépendamment et contribue une pression proportionnelle à sa fraction molaire, donc P_total = Σ P_i = (Σ n_i)RT/V ou P_i = x_i P_total.

Démonstration

En recueillant un gaz au-dessus de l'eau et en mesurant la pression totale, on soustrait la pression de vapeur d'eau connue pour obtenir la pression partielle du gaz recueilli ; dans l'air au niveau de la mer, la pression partielle en oxygène ≈ 0,21·P_total donne la contribution de l'oxygène.

Mauvaise application

Appliquer l'additivité simple des pressions partielles à des mélanges réactifs ou fortement interactifs où les espèces s'associent, se dissocient, s'adsorbent, ou lorsque des corrections de fugacité non idéales sont nécessaires ; supposer que les fractions volumiques égalent les fractions molaires en régimes compressibles et non idéaux.

Conséquence

Permet de décomposer une pression totale mesurée en contributions composantes, autorisant la détermination de la composition par mesures de pression, le calcul des constantes d'équilibre pour réactions en phase gazeuse sous hypothèse idéale, et un usage pratique en respiration et gestion de gaz.

Inversion

L'inversion conceptuelle consiste à remplacer les pressions partielles additives par des pressions effectives non additives (fugacités) dans des mélanges non idéaux ; le refus de l'additivité signale des interactions ou réactions qui invalident le simple redimensionnement par fraction molaire.

Limite

Valable pour des mélanges de gaz idéaux non réagissants dans le régime classique ; échoue lorsque des réactions chimiques modifient le nombre de constituants, en présence d'interactions intermoléculaires significatives, à haute pression ou proche de la condensation, ou si l'adsorption de surface modifie les concentrations effectives.

Tension sémantique

Tension entre l'image additive intuitive de pressions indépendantes et le traitement thermodynamiquement correct via fugacité et activité dans les systèmes non idéaux ou réactifs ; aussi entre la pression partielle et les pratiques de mesure opérationnelles historiques de Dalton.

Synthèse

La loi de Dalton affirme que, pour un mélange gazeux idéal et non réactif, la pression totale est la somme des pressions partielles parce que chaque espèce contribue indépendamment proportionnellement à sa fraction molaire ; les écarts indiquent interactions, changement de phase ou réaction.