Un cadre quantique‑mécanique dans lequel les électrons sont décrits par des orbitales moléculaires s'étendant sur toute la molécule, formées comme combinaisons linéaires d'orbitales atomiques ; les états électroniques sont construits à partir des occupations de ces orbitales délocalisées.

Principe

Construire des orbitales moléculaires par combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO) ; résoudre ou approximer l'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons en utilisant les OMs occupées et vides et en tenant compte de l'occupation électronique, des énergies orbitalaires et, si nécessaire, de la corrélation électronique.

Démonstration

Le système π de l'éthylène provient du chevauchement constructif de deux orbitales p de carbone pour former une orbitale π liant et une π* anti‑liant ; le gap HOMO–LUMO et la symétrie des orbitales prédisent les transitions électroniques observées en UV–vis et la réactivité en liaisons doubles.

Mauvaise application

S'appuyer sur une description MO en un seul déterminant sans traiter la corrélation statique forte (comme lors de la dissociation de liaisons, de diradicaux ou de certains complexes de métaux de transition) peut déformer les énergies et états de spin ; surinterpréter les visualisations orbitalaires comme des observables physiques uniques est également une mauvaise pratique.

Conséquence

La théorie MO explique correctement la délocalisation, la conjugaison, les transitions spectroscopiques et la structure électronique des systèmes étendus et des solides (via la théorie des bandes), et fournit une base naturelle pour des méthodes computationnelles et des prédictions de tendances de réactivité.

Inversion

La théorie de la liaison de valence met l'accent sur l'appariement électronique localisé et les structures de résonance ; revenir à VB peut fournir des descriptions chimiquement plus intuitives de formation et rupture de liaisons dans certains cas, notamment lorsque des liaisons simples et des paires localisées dominent.

Limite

La théorie MO est un cadre général mais les applications pratiques reposent sur des approximations (Hartree‑Fock, DFT, méthodes post‑HF) ; son image d'orbitale à une particule peut être limitée pour les systèmes fortement corrélés et n'apporte pas nécessairement une intuition chimique directe sur les paires d'électrons localisées.

Tension sémantique

Une tension existe entre les énergies orbitalaires délocalisées de MO et l'appariement localisé de VB : les prédictions et interprétations (par ex. aromaticité, réactivité) peuvent être cadrées différemment selon la représentation choisie, bien que les deux décrivent le même état quantique sous‑jacent.

Synthèse

La théorie des orbitales moléculaires représente les électrons par des orbitales délocalisées formées à partir des constituants atomiques ; en reliant énergies orbitalaires, occupation et symétrie aux propriétés observables (spectres, magnétisme, conductivité, réactivité), elle fournit une description puissante et largement applicable de la structure électronique moléculaire et étendue, pourvu que ses approximations soient prises en compte.