Un paradigme catalytique dans lequel le centre métallique et une ou plusieurs unités ligands liées participent activement à l'activation du substrat ou aux étapes de formation/rupture de liaisons en subissant des changements chimiques ou électroniques réversibles.

Principe

Les ligands actifs peuvent accepter ou donner des électrons, des protons ou des atomes, ou modifier leur hapticité/aromaticité, de sorte que l'ensemble métal–ligand fournit des voies à barrières réduites, des états rédox alternatifs ou des modes d'activation bifonctionnels inaccessibles au métal seul.

Démonstration

Systèmes pincer ou ligands « non innocents » permettant la scission hétérolytique de H2 via un site basique sur le ligand pendant que le métal change d'état d'oxydation, ou ligands qui subissent des aromatisation/déaromatisation réversibles lors de l'activation du substrat. La conception exploite souvent une fonction base/acide interne ou une unité redox sur le ligand.

Mauvaise application

Qualifier de coopération tout système où un ligand influence les propriétés électroniques sans preuve que le ligand subit un changement chimique ou participe directement à l'activation des liaisons, ou confondre de simples effets spectateurs électroniques avec une réactivité coopérative réelle.

Conséquence

Reconnaître la coopération métal–ligand élargit les stratégies de conception de catalyseurs (sites bifonctionnels, gestion intégrée des protons/électrons), explique des sélectivités et activités inhabituelles et suggère des modifications de ligand pour permettre de nouvelles transformations.

Inversion

La catalyse centrée sur le métal traditionnelle dans laquelle le ligand reste spectateur et ne change pas chimiquement, ou les systèmes purement organocatalytiques sans métal.

Limite

Couvre les cas où les ligands subissent des transformations chimiques/électroniques réversibles contribuant directement au mécanisme ; exclut les effets purement stériques ou inductifs du ligand qui n'impliquent pas de changement chimique du ligand, et se distingue des interactions du second sphère de coordination.

Tension sémantique

Chevauchement et tension avec le terme « ligand non innocent » et avec la catalyse du second sphère : les frontières dépendent de la question de savoir si le ligand est chimiquement modifié pendant le turnover ou se contente de moduler le métal.

Synthèse

La coopération métal–ligand décrit des catalyseurs dont l'unité réactive est l'ensemble métal–ligand ; le ligand est un partenaire actif qui, avec le métal, crée des voies réactionnelles et une énergétique inaccessibles aux deux composants séparément.