Dans ce dictionnaire, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est le cadre quantique qui reformule le problème des électrons en termes de la densité électronique comme variable fondamentale et représente l'énergie totale par une fonctionnelle de cette densité ; les implémentations pratiques utilisent des fonctionnelles d'échange‑corrélation approximées et la substitution de Kohn–Sham par des orbitales mono‑particule auxiliaires.

Principe

La densité électronique du fond d'état (sous conditions appropriées) détermine de façon unique les potentiels externes et toutes les observables de l'état fondamental ; un principe variationnel sur les densités donne l'énergie de l'état fondamental, et les schémas Kohn–Sham pratiques résolvent un problème effectif à un corps pour reproduire la densité interagissante tout en approchant les effets échange‑corrélation par des fonctionnelles.

Démonstration

Calculer géométries d'équilibre, énergies totales et bandes d'énergie de molécules et solides avec des approximations courantes (LDA, GGA, fonctionnelles hybrides) ; par exemple prédire constantes de réseau, énergies d'adsorption ou barrières de réaction à coût informatique inférieur aux méthodes d'onde explicites.

Mauvaise application

Utiliser aveuglément des fonctionnelles approximatives standards pour des systèmes fortement corrélés (isolants de Mott), interpréter les énergies des orbitales de Kohn–Sham comme de véritables énergies d'excitation quasiparticulaires sans correction, ou supposer que la DFT est universellement précise pour van der Waals et états excités, conduit à des erreurs.

Conséquence

Bien appliquée, la DFT fournit des prédictions évolutives et souvent physico‑chimiquement utiles des propriétés du fond d'état et des points de départ pour traitements many‑body supplémentaires ; elle permet la conception de matériaux à grande échelle mais comporte des erreurs systématiques dépendant des approximations d'échange‑corrélation.

Inversion

L'inverse est constitué par les méthodes explicites fondées sur la fonction d'onde (CI, cluster couplé, Monte‑Carlo quantique) qui conservent la fonction d'onde many‑body complète et traitent la corrélation explicitement, souvent à coût beaucoup plus élevé mais avec propriétés de convergence et sources d'erreur différentes.

Limite

Les énoncés formels d'unicité valent pour les états fondamentaux sous conditions (non dégénérescence, problèmes de v‑représentabilité) ; la DFT pratique repose sur des fonctionnelles approximatives et les orbitales de Kohn–Sham comme constructions numériques ; états excités, phénomènes dépendants du temps et corrélation forte nécessitent des extensions (TDDFT, DFT+U, méthodes au‑delà de la DFT).

Tension sémantique

Une tension existe entre considérer la DFT comme une reformulation exacte (théorèmes d'existence) et comme une méthode pragmatique approximative dans les calculs quotidiens ; une autre tension porte sur la signification physique des orbitales de Kohn–Sham: réelles ou auxiliaires ?

Synthèse

La DFT unifie l'exactitude conceptuelle selon laquelle les propriétés du fond d'état sont des fonctionnelles de la densité et les approximations pratiques qui ramènent le problème interagissant à un système auxiliaire non interagissant : le résultat est un cadre efficace computationnel fournissant des prédictions utiles du fond d'état tout en exigeant prudence quant aux limites des fonctionnelles et aux extensions pour phénomènes corrélés ou excités.