Eine Abfolge von Reaktionen, bei der reaktive radikalische Zwischenprodukte eine Kette durch wiederholte Zyklen von Initiation (Radikalbildung), Propagation (Radikal reagiert mit Substrat zu Produkt und neuem Radikal) und Termination (Radikale rekombinieren) aufrechterhalten, wodurch viele Substratmoleküle pro Initiationsereignis umgesetzt werden können.

Prinzip

Nach der Initiation erhalten Radikale die Reaktion durch Propagationsschritte, die radikalische Arten regenerieren; die Gesamtkinetik und Produktverteilung hängen von den relativen Geschwindigkeiten von Initiation, Propagation, Verzweigung und Termination sowie von Nebenreaktionen wie Kettenübertragung ab.

Demonstration

Photochemische Chlorierung von Methan: Cl2 → 2 Cl• (Initiation durch hv); Cl• + CH4 → HCl + CH3• (Propagation); CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl• (Propagation); CH3• + CH3• → C2H6 (Termination). Ein Photon kann daher viele CH3Cl‑Moleküle erzeugen, wenn Termination selten ist.

Fehlanwendung

Jeden radikalbeteiligten Schritt als Kettenreaktion zu bezeichnen, ohne Propagations‑ und Terminationszyklen zu diagnostizieren, oder Kettenübertragung und Verzweigung zu ignorieren, die Selektivität und Gefährdung stark verändern können.

Konsequenz

Die Kenntnis eines radikalischen Kettenmechanismus erklärt hohe scheinbare Quantenausbeuten oder großen Umsatz pro Initiationsereignis, Empfindlichkeit gegenüber Radikalinhibitoren und Sauerstoff sowie die Möglichkeit eines unkontrollierten Verlaufs oder Polymerisation, wenn Termination ineffizient ist.

Umkehrung

Nicht‑kettige radikalische Pfade (z. B. stöchiometrische Radikaladditionen ohne Regeneration) oder ionische Mechanismen zeigen keine Kettenpropagation und liefern typischerweise geringere Umsetzungen pro Initiationsereignis; die Unterscheidung vermeidet Fehlvorhersagen von Ausbeuten und Kinetiken.

Abgrenzung

Der Begriff gilt, wenn diskrete radikalische Spezies lange genug existieren, um Propagationsschritte zu durchlaufen, und wenn die Kettenlänge (Propagationszyklen pro Initiation) sinnvoll ist; ausgenommen sind einstufige radikalische Reaktionen ohne Regeneration und viele metallvermittelte Ein‑Elektron‑Übertragungen, die konzertiert mit Metallredoxzyklen ablaufen.

Semantische Spannung

Die Abgrenzung zwischen Kettenmechanismen und katalytischen radikalischen Prozessen, die von Metallen oder Photoredoxkatalysatoren vermittelt werden, ist subtil: Beide zeigen möglicherweise katalytischen Umsatz und radikalische Zwischenprodukte, unterscheiden sich jedoch darin, ob freie Radikalpropagation die Reaktion unabhängig vom Initiator aufrechterhält.

Synthese

Eine radikalische Kettenreaktion ist eine mehrstufige Sequenz, bei der Initiation radikalische Arten erzeugt, die durch Zyklen Produkte und neue Radikale bilden, bis Termination eintritt; das Verhältnis von Initiation, Propagation, Übertragung und Termination bestimmt Effizienz, Selektivität und praktische Kontrollmaßnahmen.