Una secuencia de reacciones en la que intermedios radicalarios reactivos mantienen una cadena mediante ciclos repetidos de iniciación (generación de radicales), propagación (el radical reacciona con el sustrato para formar producto y un nuevo radical) y terminación (los radicales se recombinan), lo que permite convertir muchas moléculas de sustrato por evento iniciador.

Principio

Una vez iniciados, los radicales sostienen la reacción a través de pasos de propagación que regeneran especies radicalarias; la cinética global y la distribución de productos dependen de las velocidades relativas de iniciación, propagación, ramificación y terminación, y de reacciones secundarias como transferencia de cadena.

Demostración

Cloración fotoquímica del metano: Cl2 → 2 Cl• (iniciación por hv); Cl• + CH4 → HCl + CH3• (propagación); CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl• (propagación); CH3• + CH3• → C2H6 (terminación). Un solo fotón puede generar muchas moléculas de CH3Cl si la terminación es rara.

Aplicación incorrecta

Tratar cada paso que involucra radicales como una reacción en cadena sin diagnosticar los ciclos de propagación y terminación, o ignorar la transferencia de cadena y la ramificación que pueden cambiar drásticamente la selectividad y el riesgo.

Consecuencia

Reconocer un mecanismo en cadena radicalario explica altos rendimientos cuánticos aparentes o gran número de conversiones por evento iniciador, sensibilidad a inhibidores radicalarios y al oxígeno, y el potencial de conducta fuera de control o polimerización si la terminación es ineficiente.

Inversión

Vías radicalarias no en cadena (p. ej., adiciones radicalarias estequiométricas sin regeneración) o mecanismos iónicos no muestran propagación en cadena y suelen dar menores conversiones por evento iniciador; distinguirlos evita predicciones erróneas de rendimiento y cinética.

Límite

El concepto aplica cuando las especies radicalarias discretas persisten lo suficiente para sufrir pasos de propagación y cuando la longitud de cadena (ciclos de propagación por iniciación) tiene sentido; excluye reacciones radicalarias de paso único que no regeneran radicales y muchas transferencias de un electrón mediadas por metales que son concertadas con ciclos redox metálicos.

Tensión semántica

Diferenciar mecanismos en cadena de procesos radicalarios catalíticos mediados por metales o catálisis fotoredox puede ser sutil: ambos pueden mostrar recambio catalítico e intermedios radicalarios, pero difieren en si la propagación por radicales libres sostiene la reacción independientemente del iniciador.

Síntesis

Una reacción en cadena por radicales es una secuencia múltiple donde la iniciación crea radicales que propagan ciclos produciendo productos y nuevos radicales hasta la terminación; el equilibrio entre iniciación, propagación, transferencia y terminación determina la eficiencia, selectividad y medidas prácticas de control.