Un potencial termodinámico definido como A = U − TS (energía interna menos temperatura por entropía) que caracteriza el equilibrio de sistemas cerrados a temperatura y volumen constantes.

Principio

Para un sistema isotérmico e isócoro, los procesos espontáneos evolucionan disminuyendo la energía libre de Helmholtz; en el equilibrio A es mínimo bajo las restricciones naturales.

Demostración

Comprimir un gas ideal isotérmicamente a volumen fijo realiza trabajo y transfiere calor de modo que el cambio en A corresponde al trabajo máximo extraíble del sistema, excluido el trabajo de expansión frente al entorno.

Aplicación incorrecta

Usar la energía libre de Helmholtz para juzgar la espontaneidad en procesos a presión constante (donde corresponde la energía libre de Gibbs) o en sistemas abiertos con intercambio de partículas sin emplear el potencial gran canónico.

Consecuencia

Determina el trabajo no expansivo máximo obtenible a T y V fijos y sirve como función generadora de relaciones de equilibrio en mecánica estadística y termodinámica.

Inversión

La energía libre de Gibbs G = H − TS se aplica cuando la presión y la temperatura son fijas; la energía interna U es el potencial relevante cuando la entropía y el volumen se mantienen constantes.

Límite

Se aplica a sistemas cerrados a temperatura y volumen constantes en o cerca del equilibrio; no describe directamente dinámicas lejos del equilibrio ni sistemas con intercambio importante de partículas sin generalización.

Tensión semántica

A menudo se confunde con la energía libre de Gibbs; la distinción reside en las variables naturales (A: T,V ; G: T,p) y en qué condiciones experimentales determinan la espontaneidad.

Síntesis

La energía libre de Helmholtz es el potencial termodinámico cuya minimización a temperatura y volumen fijos determina el equilibrio y el trabajo máximo utilizable de un sistema cerrado.