Un potentiel thermodynamique défini par A = U − TS (énergie interne moins température multipliée par entropie) qui caractérise l'équilibre des systèmes fermés à température et volume constants.

Principe

Pour un système isotherme et isochore, les processus spontanés se déroulent de manière à diminuer l'énergie libre d'Helmholtz ; à l'équilibre A est minimal sous les contraintes naturelles.

Démonstration

Comprimer un gaz parfait isothermement à volume fixe implique un travail et un transfert de chaleur tels que la variation de A correspond au travail maximal extractible du système, hors travail d'expansion contre l'environnement.

Mauvaise application

Utiliser l'énergie libre d'Helmholtz pour juger de la spontanéité de processus à pression constante (où l'énergie libre de Gibbs est appropriée) ou pour des systèmes ouverts échangeant des particules sans recourir au potentiel grand-canonique.

Conséquence

Donne le travail non d'expansion maximal obtenable d'un système à T et V fixes et sert de fonction génératrice pour les relations d'équilibre en mécanique statistique et thermodynamique.

Inversion

L'énergie libre de Gibbs G = H − TS s'applique lorsque la pression et la température sont fixées ; l'énergie interne U est le potentiel pertinent quand l'entropie et le volume sont fixés.

Limite

S'applique aux systèmes fermés à température et volume constants en équilibre ou proches de l'équilibre ; elle ne décrit pas directement les dynamiques loin de l'équilibre ni les systèmes avec échange significatif de particules sans généralisation.

Tension sémantique

Souvent confondue avec l'énergie libre de Gibbs ; la distinction tient aux variables naturelles (A : T,V ; G : T,p) et aux conditions expérimentales déterminant la spontanéité.

Synthèse

L'énergie libre d'Helmholtz est le potentiel thermodynamique dont la minimisation à température et volume fixés détermine l'équilibre et le travail utile maximal d'un système fermé.