Un mecanismo de sustitución en dos pasos en el que el grupo saliente se desprende primero formando un intermedio carbocatiónico (u otro intermedio catiónico), y el nucleófilo captura posteriormente ese intermedio; el paso determinante de la velocidad es unimolecular y sigue cinética de primer orden.

Principio

La velocidad depende únicamente de la concentración del sustrato en el paso de ionización limitante; la estabilidad del ion intermedio (carbocatión) y la capacidad del disolvente o contraiones para estabilizar la carga influyen fuertemente en la ocurrencia de SN1.

Demostración

Cloruro de terc‑butilo en agua: (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl− (lento), seguido por (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH + H+ (rápido), produciendo alcohol terc‑butílico a menudo con racemización en un centro anteriormente quiral.

Aplicación incorrecta

Asumir cinética de primer orden en reacciones que en realidad son concertadas (SN2) o que proceden vía pares iónicos/compuestos solventados sin verificar la vida media de los intermedios; atribuir la racemización exclusivamente a SN1 sin considerar retención en pares iónicos o participación nucleofílica.

Consecuencia

Reconocer SN1 permite predecir sensibilidad a la estructura del sustrato (favorable terciarios), polaridad y capacidad estabilizadora del disolvente, calidad del grupo saliente, y frecuentemente racemización o reordenamientos por el intermedio carbocatiónico.

Inversión

La sustitución nucleófila bimolecular (SN2) es concertada y de segundo orden con inversión estereoquímica; sistemas accesibles estéricamente y con nucleófilos fuertes suelen seguir SN2 en lugar de SN1.

Límite

SN1 cubre mecanismos donde se forma un intermedio catiónico discreto y suficientemente duradero; excluye procesos concertados bimoleculares, vías radicalarias de un electrón y sustituciones asociativas mediadas por metales que no presentan carbocationes libres.

Tensión semántica

Distinguir un carbocatión verdadero y libre (separado por disolvente) de pares iónicos apretados o estados de transición ionizantes concertados es experimentalmente difícil; estas distinciones afectan la estereoquímica prevista y la posibilidad de reordenamientos.

Síntesis

La sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es un mecanismo escalonado en el que la ionización unimolecular hasta un intermedio de tipo carbocatión controla la velocidad, conduciendo a cinética de primer orden, susceptibilidad a reordenamientos y racemización y fuerte dependencia de la estabilidad del sustrato y los efectos del disolvente.