Un mécanisme de substitution en deux étapes où le groupe partant se détache d'abord pour former un intermédiaire carbocationique (ou autre intermédiaire cationique), puis le nucléophile capture cet intermédiaire ; l'étape cinétiquement déterminante est unimoléculaire et suit une cinétique du premier ordre.

Principe

La vitesse dépend uniquement de la concentration du substrat dans l'étape d'ionisation limitante ; la stabilité de l'ion intermédiaire (carbocation) et la capacité du solvant ou des contre‑ions à stabiliser la charge influencent fortement l'apparition de la voie SN1.

Démonstration

Chlorure de tert‑butyle en eau : (CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl− (lent), suivi de (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH + H+ (rapide), produisant l'alcool tert‑butylique généralement avec racémisation en un centre déjà chiral.

Mauvaise application

Prétendre à une cinétique du premier ordre pour des réactions qui se déroulent en réalité de manière concertée (SN2) ou via des complexes ioniques/solvates sans vérifier la durée de vie des intermédiaires ; attribuer la racémisation uniquement à SN1 sans considérer la conservation dans des paires d'ions serrées ou la participation du nucléophile.

Conséquence

Reconnaître SN1 permet de prévoir la sensibilité à la structure du substrat (tertiaire favorisé), à la polarité et aux propriétés stabilisantes du solvant, à la qualité du groupe partant, et souvent la racémisation ou des réarrangements dus au carbocation intermédiaire.

Inversion

La substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) est concertée et du second ordre avec inversion stéréochimique ; les systèmes peu encombrés et soumis à des nucléophiles forts suivent généralement SN2 plutôt que SN1.

Limite

SN1 couvre les mécanismes où se forme un intermédiaire cationique discret et suffisamment durable ; il exclut les processus bimoléculaires concertés, les voies radicalaires à électron unique et les substitutions associatives catalysées par métaux qui ne présentent pas de carbocations libres.

Tension sémantique

Distinguer un véritable carbocation libre (solvaté séparément) d'une paire d'ions serrée ou d'états de transition ionisants concertés est expérimentalement difficile ; ces distinctions affectent la stéréochimie prédite et la possibilité de réarrangements.

Synthèse

La substitution nucléophile unimoléculaire (SN1) est un mécanisme pas à pas où l'ionisation unimoléculaire en un intermédiaire de type carbocation contrôle la vitesse, entraînant une cinétique du premier ordre, une susceptibilité aux réarrangements et à la racémisation et une forte dépendance à la stabilité du substrat et aux effets du solvant.