Un mecanismo de intercambio de ligando en química de coordinación en el que un ligando entrante primero se coordina al centro metálico, formando un intermedio de coordinación superior (a menudo penta‑ o heptacoordinado) antes de que el ligando saliente se vaya, resultando en una sustitución neta de ligando.

Principio

La ley de velocidades típicamente depende de la concentración del ligando entrante (segundo orden); el proceso transcurre por un intermedio o estado de transición identificable con aumento del número de coordinación y se favorece cuando el metal puede acomodar ligandos adicionales y las condiciones estéricas/electrónicas permiten la asociación.

Demostración

La sustitución en un metal cuadrado‑planar d8 puede proceder por vía asociativa cuando un ligando nucleófilo se coordina para formar un intermedio pentacoordinado antes de la pérdida del ligando saliente; de forma análoga, el intercambio asociativo de agua por un ligando neutro en un metal hexacoordinado puede dar lugar temporalmente a una especie heptacoordinada en algunos casos.

Aplicación incorrecta

Llamar asociativa a cualquier sustitución de ligando sin soporte cinético o mecanístico, o confundir sustitución asociativa con sustitución outer‑sphere donde el ligando entrante no se une al metal antes de formarse el producto.

Consecuencia

Cinética de intercambio de ligandos predecible que depende de la concentración del ligando entrante y permite patrones de retención o inversión estereoquímica específicos de la geometría del intermedio; implicaciones para la vida útil de catalizadores, secuencia de sustitución de ligandos e intermedios reactivos en química de coordinación.

Inversión

La sustitución disociativa es el patrón inverso, donde un ligando se va primero creando un intermedio de menor coordinación y el ligando entrante se coordina después; los mecanismos de intercambio (Ia/Id) se sitúan entre los extremos asociativo y disociativo.

Límite

Se aplica cuando el número de coordinación aumenta temporalmente y el ligando entrante forma un enlace inner‑sphere antes de la salida del grupo saliente; excluye sustituciones puramente outer‑sphere por transferencia electrónica, vías disociativas y casos donde el hacinamiento estérico impide la asociación.

Tensión semántica

Contrasta con mecanismos disociativos y de intercambio; distinguir experimentalmente entre asociativo e interchange‑asociativo (Ia) o interchange‑disociativo (Id) puede ser sutil y depende de cinética, parámetros de activación y observación de intermedios.

Síntesis

Una vía de sustitución en la que el ligando entrante se enlaza primero, produciendo un intermedio de mayor coordinación del que el ligando original sale después; la cinética y los resultados estereoquímicos reflejan la naturaleza asociativa del intermedio.