Un mécanisme d’échange de ligand en chimie de coordination où le ligand entrant se coordonne d’abord au centre métallique, formant un intermédiaire de coordination supérieure (souvent 5‑ ou 7‑coordonné) avant que le ligand partant ne s’en aille, aboutissant à une substitution nette de ligand.

Principe

La loi de vitesse dépend typiquement de la concentration du ligand entrant (ordre deux) ; le processus passe par un intermédiaire ou un état de transition identifiable avec augmentation du nombre de coordination, et est favorisé quand le métal peut accueillir des ligands supplémentaires et que les conditions stériques/électroniques permettent l’association.

Démonstration

Substitution sur un métal plan carré d8 peut procéder de manière associative lorsqu’un ligand nucléophile se coordonne pour former un intermédiaire 5‑coordonné avant la perte du ligand sortant ; de même, l’échange associatif d’eau par un ligand neutre sur un métal 6‑coordonné peut temporairement produire une espèce 7‑coordonnée dans certains cas.

Mauvaise application

Qualifier d’associative tout échange de ligand sans preuve cinétique ou mécanistique, ou confondre substitution associative avec une substitution outer‑sphere où le ligand entrant ne se lie pas au métal avant la formation du produit.

Conséquence

Cinétique d’échange de ligand prévisible dépendant de la concentration du ligand entrant et permettant des schémas stéréochimiques de rétention ou d’inversion spécifiques à la géométrie de l’intermédiaire ; implications pour la durée de vie des catalyseurs, la séquence de substitution des ligands et les intermédiaires réactifs en chimie de coordination.

Inversion

La substitution dissociative est le schéma inverse, où un ligand part d’abord créant un intermédiaire moins coordonné puis le ligand entrant se coordonne ultérieurement ; les mécanismes d’échange (Ia/Id) se situent entre les extrêmes associatif et dissociatif.

Limite

S’applique lorsque le nombre de coordination augmente temporairement et que le ligand entrant forme une liaison inner‑sphere avant le départ du groupe partant ; exclut les substitutions outer‑sphere par transfert électronique pur, les voies dissociatives et les cas où l’encombrement stérique empêche l’association.

Tension sémantique

Se confronte aux mécanismes dissociatif et d’échange ; distinguer expérimentalement associative d’un mécanisme d’interchange‑associatif (Ia) ou d’interchange‑dissociatif (Id) peut être subtil et dépend des paramètres cinétiques, des paramètres d’activation et de l’observation d’intermédiaires.

Synthèse

Voie de substitution où le ligand entrant se lie d’abord, produisant un intermédiaire de coordination supérieure dont le ligand originel se détache ensuite ; la cinétique et l’issue stéréochimique reflètent la nature associative de l’intermédiaire.