Un mecanismo de intercambio de ligandos en un complejo de coordinación en el que un ligando existente se desprende primero del centro metálico, produciendo un intermedio de menor coordinación (a menudo una especie coordinativamente insaturada); el ligando entrante se enlaza después para restaurar la coordinación.

Principio

El paso determinante de la velocidad es la disociación del ligando; la cinética suele mostrar dependencia de primer orden respecto al complejo (vel ∝ [MLn]) y poca o ninguna dependencia de la concentración del ligando entrante. Factores electrónicos y estéricos que aumentan la labilidad del ligando aceleran el proceso.

Demostración

Sustitución térmica de CO en Fe(CO)5: Fe(CO)5 ⇄ Fe(CO)4 + CO, seguida de la asociación de una fosfina para dar Fe(CO)4(PR3). La cinética observada encaja con una ley de velocidad disociativa y parámetros de activación compatibles con la rotura de enlace en el estado de transición.

Aplicación incorrecta

Tratar todo intercambio de ligandos observado como asociativo porque un nucleófilo entrante fuerte acelera la sustitución global; o ajustar la cinética como bimolecular sin descartar disociación en pre‑equilibrio o mecanismos de intercambio (Id/Ia).

Consecuencia

Cineticas predecibles de primer orden permiten estimar la labilidad de ligandos y diseñar complejos cuyas tasas de sustitución se controlan por ajustes electrónicos/estéricos; informa sobre la vida útil de catalizadores y pasos de intercambio de ligandos en ciclos catalíticos.

Inversión

Sustitución asociativa, donde un ligando entrante se une antes de que se vaya cualquiera, y la ley de velocidad depende tanto del complejo como del ligando entrante; o un intercambio completamente concertado donde salida y entrada ocurren simultáneamente.

Límite

Se aplica a sustituciones intrínsecas en centros metálicos donde puede formarse o aproximarse un intermedio de menor coordinación. Excluye procesos de transferencia electrónica externa, fotodisociación inducida únicamente por fotones y mecanismos que son manifiestamente asociativos o por cadena radicalaria.

Tensión semántica

Compite con mecanismos asociativos y de intercambio: la cinética experimental y los parámetros de activación pueden situar una reacción a lo largo de un continuo (disociativo puro, intercambio disociativo Id, intercambio asociativo Ia, asociativo puro), generando ambigüedad interpretativa.

Síntesis

Una vía escalonada de intercambio de ligandos caracterizada por la pérdida inicial de un ligando que produce una especie metálica de baja coordinación, seguida por la captura por un ligando entrante; identificable por cinética de primer orden en el complejo, parámetros de activación que indican ruptura de enlace y sensibilidad a la labilidad de ligandos.