Un mécanisme d'échange de ligands dans un complexe de coordination où un ligand existant se dissocie d'abord du centre métallique, générant un intermédiaire de coordination plus faible (souvent une espèce sous‑coordonnée) ; le ligand entrant se lie ensuite pour restaurer la coordination.

Principe

L'étape limitante en vitesse est la dissociation du ligand ; la cinétique montre généralement une dépendance du premier ordre en complex (v ∝ [MLn]) et une faible ou aucune dépendance à la concentration du ligand entrant. Les facteurs électroniques et stériques qui augmentent la labilité du ligand accélèrent le processus.

Démonstration

Substitution thermique d'un carbonyle sur Fe(CO)5 : Fe(CO)5 ⇄ Fe(CO)4 + CO, suivie de l'association d'un phosphine pour donner Fe(CO)4(PR3). La cinétique observée correspond à une loi de vitesse dissociative et des paramètres d'activation cohérents avec la rupture de liaison dans l'état de transition.

Mauvaise application

Considérer tout échange de ligand observé comme associatif parce qu'un nucléophile entrant fort accélère la substitution globale ; ou ajuster la cinétique comme bimoléculaire sans écarter une dissociation en pré‑équilibre ou des mécanismes d'échange (Id/Ia).

Conséquence

Des cinétiques prévisibles du premier ordre permettent d'estimer la labilité des ligands et de concevoir des complexes dont la vitesse de substitution est contrôlée par l'ajustement électronique/stérique ; informe sur la durée de vie des catalyseurs et les étapes d'échange de ligands dans les cycles catalytiques.

Inversion

Substitution associative, où un ligand entrant se lie avant que tout ligand ne parte et la loi de vitesse dépend à la fois du complexe et du ligand entrant ; ou un échange purement concerté où départ et entrée ont lieu simultanément.

Limite

S'applique aux substitutions intra‑sphériques sur des centres métalliques où un intermédiaire de coordination plus faible peut se former ou être approché. Exclut les processus de transfert d'électron hors‑sphère, la photodissociation purement induite par photon, et les mécanismes manifestement associatifs ou par chaînes radicalaires.

Tension sémantique

Conflit avec les mécanismes associatifs et d'échange : la cinétique expérimentale et les paramètres d'activation peuvent situer une réaction sur un continuum (dissociatif pur, échange dissociatif Id, échange associatif Ia, associatif pur), créant une ambiguïté d'interprétation.

Synthèse

Une voie d'échange de ligands étape par étape caractérisée par une perte initiale de ligand donnant une espèce métallique sous‑coordonnée, suivie de la capture par un ligand entrant ; identifiée par une cinétique du premier ordre en complex, des paramètres d'activation cohérents avec la rupture de liaison, et une sensibilité à la labilité des ligands.