Establece que las velocidades de efusión (o en algunas condiciones de difusión) de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus masas molares: rate1/rate2 = sqrt(M2/M1) para gases ideales en el régimen de flujo molecular.

Principio

Bajo condiciones donde las colisiones moleculares con las paredes del contenedor dominan (baja presión, pequeños orificios), las moléculas más ligeras tienen velocidades medias mayores según la teoría cinética, lo que lleva a velocidades de efusión más rápidas proporcionales a 1/sqrt(M).

Demostración

Dos gases en recipientes idénticos conectados por una pequeña apertura muestran que el gas más ligero se escapa más rápido; medir las velocidades relativas de efusión da una relación cercana a la inversa de la raíz cuadrada de las masas molares para gases ideales a baja presión.

Aplicación incorrecta

Aplicar la ley de Graham al flujo viscoso, transporte en régimen continuo, altas presiones o a la difusión en líquidos (donde dominan las leyes de Fick y las interacciones) es incorrecto y produce comparaciones de velocidades engañosas.

Consecuencia

Proporciona una estimación rápida de velocidades relativas de efusión y sustenta ideas simples de separación (p. ej. enfoques históricos de enriquecimiento isotópico) en el régimen de flujo molecular; aclara cómo la masa molar afecta la fuga cinética.

Inversión

En regímenes dominados por colisiones entre moléculas (alta presión, flujo viscoso) o por difusión controlada por interacciones, las velocidades de efusión/difusión dejan de seguir la regla de la raíz cuadrada de la masa molar y pueden invertir el orden esperado.

Límite

Válida para comportamiento de gas ideal en el régimen de flujo molecular (Knudsen): baja presión, longitud libre media grande respecto a las dimensiones del orificio y despreciables interacciones gas–pared salvo colisiones elásticas. No válida para flujo continuo, líquidos ni gases reactivos/condensables en la interfaz.

Tensión semántica

Puede confundirse con la difusión descrita por las leyes de Fick o con enunciados generales de la teoría cinética; la ley de Graham cuantifica específicamente la efusión (y aproxima la difusión en ciertos límites de gas diluido) por una simple escala en masa molar bajo condiciones de flujo definidas.

Síntesis

La ley de Graham resume que en el límite de flujo molecular las moléculas de gas más ligeras efusionan más rápido, con velocidades que escalan inversamente con la raíz cuadrada de la masa molar; es una relación cinética específica de régimen que debe acotarse por las condiciones de flujo e interacción para su aplicación.