Énonce que les vitesses d'effusion (ou dans certaines conditions de diffusion) des gaz sont inversement proportionnelles aux racines carrées de leurs masses molaires : vitesse1/vitesse2 = sqrt(M2/M1) pour des gaz idéaux en régime d'écoulement moléculaire.

Principe

Dans des conditions où les collisions moléculaires avec les parois dominent (basse pression, petits orifices), les molécules plus légères ont des vitesses moyennes plus élevées selon la théorie cinétique, conduisant à des vitesses d'effusion plus rapides proportionnelles à 1/sqrt(M).

Démonstration

Deux gaz dans des récipients identiques reliés par un petit orifice montrent que le gaz le plus léger s'échappe plus rapidement ; la mesure des vitesses d'effusion relatives donne un rapport proche de la relation inverse en racine carrée des masses molaires pour des gaz idéaux à basse pression.

Mauvaise application

Appliquer la loi de Graham à un écoulement visqueux, au transport en continu, à des pressions élevées ou à la diffusion en phase liquide (où dominent Fick et les interactions) est incorrect et produit des comparaisons de vitesses trompeuses.

Conséquence

Fournit une estimation rapide des vitesses d'effusion relatives et sous-tend des idées simples de séparation (p. ex. des concepts historiques d'enrichissement isotopique) en régime d'écoulement moléculaire ; illustre comment la masse molaire affecte l'échappement cinétique.

Inversion

Dans des régimes dominés par les collisions moléculaires entre elles (pression élevée, écoulement visqueux) ou par une diffusion contrôlée par les interactions, les vitesses d'effusion/diffusion ne suivent plus la règle en racine carrée des masses molaires et peuvent inverser l'ordre attendu.

Limite

Valable pour un comportement de gaz idéal en régime d'écoulement moléculaire (Knudsen) : basse pression, libre parcours moyen grand par rapport aux dimensions de l'orifice, et interactions gaz–paroi négligeables hormis des collisions élastiques. Non valide pour l'écoulement continu, les liquides ou les gaz réactifs/condensants à l'interface.

Tension sémantique

Peut être confondue avec la diffusion décrite par les lois de Fick ou avec des énoncés généraux de la théorie cinétique ; la loi de Graham quantifie spécifiquement l'effusion (et approxime la diffusion dans certaines limites de gaz dilués) par une simple mise à l'échelle en fonction de la masse molaire dans des conditions d'écoulement définies.

Synthèse

La loi de Graham affirme que, dans la limite d'écoulement moléculaire, les molécules de gaz plus légères s'effusent plus rapidement, les vitesses variant inversement avec la racine carrée de la masse molaire ; c'est une relation cinétique spécifique à un régime qui doit être bornée par les conditions d'écoulement et d'interaction pour être applicable.