Ein kettenwachstumsmechanismus, der durch freie Radikale initiiert wird, wobei Monomere nacheinander an ein radikalisches Kettenende addieren. Der Ablauf umfasst Initiierung, radikalische Propagation, Kettenübertragung und Termination und liefert typischerweise Polymere mit breiter Molmassenverteilung, sofern keine zusätzlichen Kontrollmethoden eingesetzt werden.

Prinzip

Radikalzentren (Einzelradikale) addieren an ungesättigte Monomere und erzeugen ein neues Radikal am Kettenende; das Verhältnis von Propagation, Kettenübertragung und Termination bestimmt Kettenlänge und Dispersität.

Demonstration

Polymerisation von Styrol, thermisch initiiert durch ein Peroxid oder ein Azo‑Initiator: der Initiator zerfällt in Radikale, ein Radikal addiert an Styrol und bildet ein phenethylenes Radikal, wiederholte Additionen erzeugen Polystyrolketten bis zur Termination durch Rekombination oder Disproportionierung.

Fehlanwendung

Die Radikalpolymerisation fälschlich als Stufenwachstum (wo Ketten durch bimolekulare Kombination wachsen) zu behandeln oder anzunehmen, dass allein die Monomerkonversion die Molmasse steuert, ohne Übertragungs‑ und Terminationsprozesse zu berücksichtigen.

Konsequenz

Schnelles Kettenwachstum, hohe Polymerisationsraten und Zugang zu vielen Vinylpolymeren; beobachtbare Folgen sind Sauerstoffempfindlichkeit, Einfluss der Radikalreaktivität auf Taktizität und Kettenfehler sowie typischerweise hohe Dispersität ohne Vermittlung.

Umkehrung

Ersetzt man den Prozess durch eine lebende/kontrollierte Radikalmethode (z. B. reversible Deaktivierung) oder durch ionische Polymerisation, kehrt sich die Kontrolle über Kettenenden um und meist entstehen schmalere Molmassenverteilungen und andere Endgruppen.

Abgrenzung

Gilt für kettenwachstumsmechanismen, die durch freie Radikale an einem kohlenstoffzentrierten (oder heteroatomzentrierten) Radikalzentrum propagiert werden; schließt rein ionische, Kondensations‑ (Stufenwachstums‑)Polymerisationen und spezifische reversible Varianten aus, sofern nicht explizit genannt.

Semantische Spannung

Abgrenzung von ‚free‑radical polymerization‘ gegenüber dem allgemeinen Begriff ‚radical polymerization‘ oder gegenüber ‚controlled/living radical methods‘ – im Alltag überschneiden sich die Begriffe, mechanistische Erwartungen unterscheiden sich jedoch.

Synthese

Ein rascher Kettenwachstumsprozess, bei dem reaktive Radikalenden wiederholt Monomere addieren; Endeigenschaften spiegeln die Konkurrenz zwischen Propagation, Übertragung und Termination wider, und feine Kontrolle erfordert reversible Deaktivierungsstrategien.