Un mécanisme de polymérisation par croissance en chaîne initié par des radicaux libres, dans lequel des monomères s’ajoutent séquentiellement à l’extrémité radicalaire d’une chaîne. Le cycle comprend initiation, propagation radicalaire, transfert de chaîne et terminaison, et conduit généralement à des polymères à distribution de masses molaires large sauf si des méthodes de contrôle sont appliquées.

Principe

Des centres radicalaires (espèces à électron non apparié) s’additionnent à des monomères insaturés pour former un nouveau radical à l’extrémité de la chaîne ; l’équilibre entre propagation, transfert de chaîne et terminaison détermine la longueur des chaînes et la dispersité.

Démonstration

Polymérisation du styrène initiée thermiquement par un peroxyde ou un initiateur azoïque : l’initiateur se décompose en radicaux, un radical s’ajoute au styrène pour former un radical phénéthyle, des additions répétées forment des chaînes de polystyrène jusqu’à la terminaison par recombinaison ou disproportionnement.

Mauvaise application

Considérer la polymérisation radicalaire comme une polymérisation par étapes (où les chaînes croissent par combinaisons bimoléculaires) ou supposer que la conversion de monomère contrôle seule la masse molaire sans tenir compte des transferts et des terminaisons.

Conséquence

Croissance de chaîne rapide permettant des vitesses de polymérisation élevées et la synthèse d’un large éventail de polymères vinyliques ; conséquences observables : sensibilité à l’oxygène, influence de la réactivité radicalaire sur la tactcité et les défauts de chaîne, et dispersité élevée à moins d’utiliser des méthodes de modulation.

Inversion

Remplacer par une méthode radicalaire vivante/contrôlée (p. ex. polymérisation radicalaire à déactivation réversible) ou par une polymérisation ionique inverse le contrôle sur les extrémités de chaîne et donne souvent une distribution de masses plus étroite et une chimie d’extrémité différente.

Limite

S’applique aux mécanismes de croissance en chaîne propagés par des radicaux libres agissant sur un site radicalaire carboné (ou hétéroatome) ; exclut les polymérisations ioniques pures, les condensations (croissance par étapes) et les variantes réversibles sauf mention expresse.

Tension sémantique

Différencier « polymérisation par radicaux libres » de « polymérisation radicalaire » plus générale ou des méthodes « contrôlées/vivantes » : en pratique les termes se recoupent mais diffèrent par les implications de contrôle de la masse molaire.

Synthèse

Processus de croissance en chaîne rapide porté par des extrémités radicalaires réactives qui ajoutent répétitivement le monomère ; les propriétés finales résultent de la compétition propagation/transfert/terminaison et un contrôle fin nécessite des stratégies de déactivation réversible.