Un mecanismo de polimerización por crecimiento en cadena iniciado por radicales libres, en el que las unidades monoméricas se añaden secuencialmente al extremo radical de la cadena. El ciclo incluye iniciación, propagación radicalaria, transferencia de cadena y terminación, y suele producir polímeros con amplia distribución de pesos moleculares salvo métodos de control adicionales.

Principio

Centros radicalarios (especies con electrón no apareado) se adicionan a monómeros insaturados formando un nuevo radical en el extremo de la cadena; el equilibrio entre propagación, transferencia y terminación determina la longitud de cadena y la dispersidad.

Demostración

Polimerización del estireno iniciada térmicamente por un peróxido o un iniciador azoico: el iniciador se descompone en radicales, un radical se añade al estireno formando un radical fenetílico, adiciones repetidas producen poliestireno hasta la terminación por recombinación o desigualdad (disproporcionación).

Aplicación incorrecta

Tratar la polimerización por radicales libres como si fuera crecimiento por pasos (step‑growth) o asumir que solo la conversión de monómero controla el peso molecular sin considerar transferencia y terminación.

Consecuencia

Crecimiento de cadena rápido que permite altas velocidades de polimerización y síntesis de numerosos polímeros vinílicos; consecuencias observables incluyen sensibilidad al oxígeno, influencia de la reactividad radicalaria en la tacticidad y defectos, y dispersidad elevada salvo mediación.

Inversión

Sustituir por un método radicalario controlado/vivo (p. ej. polímerización radicalaria por desactivación reversible) o por polimerización iónica invierte el control sobre los extremos de cadena y suele dar distribuciones de peso más estrechas y química de grupos terminales distinta.

Límite

Se aplica a mecanismos de crecimiento en cadena propagados por radicales libres actuando en un sitio radicalario carbonado (o en heteroátomos); excluye polimerizaciones puramente iónicas, de condensación (crecimiento por pasos) y variantes reversibles a menos que se indiquen explícitamente.

Tensión semántica

Distinguir ‘polimerización por radicales libres’ de ‘polimerización radicalaria’ general o de métodos ‘controlados/vivos’—en el uso corriente se solapan, pero difieren en detalles mecanísticos y expectativas de control.

Síntesis

Proceso de crecimiento en cadena rápido impulsado por extremos radicalarios reactivos que añaden repetidamente monómero; las propiedades finales resultan de la competencia entre propagación, transferencia y terminación, y un control fino requiere estrategias de desactivación reversible.