Ein elementarer organometallischer Schritt, bei dem ein Metallzentrum durch Ausbildung neuer Bindungen zu zwei Fragmenten eines Substrats seinen Oxidationszustand und seine Koordinationszahl erhöht, häufig M^n → M^(n+2) in einem Schritt.

Prinzip

Das Metall verteilt und überträgt Elektronendichte in die σ‑ bzw. σ*‑Orbitale des Substrats, während neue σ‑Bindungen ausgebildet werden; begünstigt wird der Prozess bei niedervalenten, elektronendichten Metallen mit zugänglichen freien Koordinationsplätzen oder Ligandenumlagerung.

Demonstration

Oxidative Addition von H2 an ein niedervalentes Übergangsmetall: ein Metall(0)‑Komplex koordiniert H2, es erfolgt Insertions‑/Bindungsbruch des H–H und es entsteht ein Metall(II)‑Dihydrid; ebenso die Addition von Methyliodid an Pd(0), die zu einem Pd(II)‑Methyl‑Iodid‑Komplex führt und die Bildung von zwei M–X‑Bindungen zeigt.

Fehlanwendung

Einfache assoziative Ligandenkordination oder reiner Elektronentransfer ohne Bildung zweier neuer Metall‑Ligand‑Bindungen fälschlich als oxidative Addition zu bezeichnen; Ein‑Elektronen‑Schritte mit anderem Mechanismus nicht mit der konzertierten Zwei‑Elektronen‑Addition zu verwechseln.

Konsequenz

Erzeugt höhervalente Metallarten, die Schlüsselinterminale in vielen katalytischen Zyklen (z. B. Kreuzkupplungen) sind, aktiviert Substrate und ermöglicht nachfolgende Bindungsbildungen; elektronische und sterische Faktoren bestimmen Durchführbarkeit sowie regio‑/stereochemisches Ergebnis.

Umkehrung

Reduktive Eliminierung ist der mikroskopische Umkehrschritt, bei dem zwei Liganden an einem höhervalenten Metall koppeln und abgespalten werden, wodurch Oxidationszustand und Koordinationszahl abgesenkt werden.

Abgrenzung

Bezieht sich spezifisch auf Zwei‑Elektronen‑Prozesse, die zwei neue σ‑Bindungen am Metall bilden und den formalen Oxidationszustand erhöhen; schließt reine Elektronentransfers ohne neue M–X‑Bindungen, radikalische Additionen und Prozesse aus, bei denen die Oxidationszahl durch Liganden‑Nichtunschuld statt Bindungsbildung geändert wird.

Semantische Spannung

Spannung zwischen der engen Definition als konzertierter Zwei‑Elektronen‑Schritt und weiter gefassten Beschreibungen, die schrittweise oder radikalische Wege einschließen, obwohl das stöchiometrische Ergebnis gleich ist; diese Unterscheidung ist für Katalysatordesign relevant.

Synthese

Ein zwei‑Elektronen organometallischer Prozess, bei dem ein elektronendichter, niedrig koordinierter Metallkern zwei neue Bindungen zu Substratfragmenten ausbildet, dadurch formal oxidiert wird und katalytisch nutzbare Zwischenstufen liefert.