Une étape élémentaire en organométallique où un centre métallique augmente son état d’oxydation et son nombre de coordination en formant de nouvelles liaisons à deux fragments d’un substrat, souvent convertissant M^n en M^(n+2) en une seule étape.

Principe

Le métal redistribue et partage de la densité électronique avec les orbitales σ ou σ* du substrat lors de la formation de nouvelles liaisons σ ; le processus est favorisé pour des métaux peu oxydés et riches en électrons et nécessite des sites de coordination vacants accessibles ou une réorganisation des ligands.

Démonstration

Addition oxydative de H2 sur un métal peu oxydé : un complexe métallique (état bas) coordonne H2, s’insère dans la liaison H–H et forme un dihydrure métallique (état plus élevé) ; de même, l’addition d’iodométhane à Pd(0) donnant un complexe Pd(II) méthyle‑iodure illustre la formation de liaisons à deux fragments.

Mauvaise application

Qualifier de simple coordination associative de ligand ou de transfert d’électron sans formation de deux nouvelles liaisons métal‑ligand d’addition oxydative, ou confondre étapes à électron unique avec une addition oxydative concertée à deux électrons.

Conséquence

Génère des espèces métalliques plus oxydées qui sont des intermédiaires clés dans de nombreux cycles catalytiques (par ex. couplages croisés), activant le substrat et permettant des étapes de formation de liaisons ultérieures ; facteurs électroniques et stériques déterminent la faisabilité et l’issue stéréochimique.

Inversion

L’élimination réductrice est l’inverse microscopique : deux ligands sur un métal plus oxydé se couplent et quittent, abaissant l’état d’oxydation et le nombre de coordination du métal.

Limite

Désigne spécifiquement des processus à deux électrons qui créent deux nouvelles liaisons σ au métal et augmentent l’état d’oxydation formel ; exclut les simples transferts d’électrons sans formation de liaisons M–X, les additions radicalaires et les processus où l’état d’oxydation change par non‑innocence du ligand plutôt que par liaison nouvelle.

Tension sémantique

Tension entre une définition stricte d’« addition oxydative » comme étape concertée à deux électrons et des usages plus larges qui incluent des voies pas à pas, radicalaires ou ioniques donnant le même bilan stœchiométrique ; la distinction mécanistique est importante pour concevoir des catalyseurs.

Synthèse

Transformation organométallique à deux électrons où un métal pauvre en charge et peu coordonné forme deux nouvelles liaisons aux fragments du substrat, élève son état d’oxydation formel et ouvre la voie à la chimie catalytique suivante.