Un paso elemental en organometálica en el que un centro metálico aumenta su número de oxidación y su número de coordinación al formar enlaces nuevos con dos fragmentos de un sustrato, a menudo convirtiendo M^n en M^(n+2) en un único paso.

Principio

El metal redistribuye y cede densidad electrónica hacia orbitales σ o σ* del sustrato mientras acepta densidad conforme se forman nuevos enlaces σ; el proceso es favorecido en metales bajos en valencia y ricos en electrones y requiere sitios de coordinación vacantes accesibles o reordenamiento de ligandos.

Demostración

Adición oxidativa de H2 a un metal de baja valencia: un complejo metálico (estado bajo) coordina H2, inserta en el enlace H–H y da lugar a un dihidruro metálico (estado más alto); alternativamente, la adición de yodometano a Pd(0) que forma un complejo Pd(II) metilo‑yoduro ejemplifica la formación de enlaces con dos fragmentos.

Aplicación incorrecta

Rotular como adición oxidativa una simple coordinación asociativa de ligando o una transferencia electrónica que no forme dos nuevos enlaces metal‑ligando; confundir pasos de un solo electrón con una adición oxidativa concertada de dos electrones.

Consecuencia

Genera especies metálicas de mayor valencia que son intermediarios clave en muchos ciclos catalíticos (p. ej. acoplamientos cruzados), activando sustratos y permitiendo pasos posteriores de formación de enlaces; factores electrónicos y estéricos determinan viabilidad y resultado regio/esterequímico.

Inversión

La eliminación reductora es la inversión microscópica: dos ligandos en un metal de mayor valencia se acoplan y se expulsan, reduciendo el estado de oxidación y la coordinación del metal.

Límite

Se refiere específicamente a procesos de dos electrones que crean dos nuevos enlaces σ al metal y aumentan el estado de oxidación formal; excluye transferencias electrónicas puras que no produzcan nuevas M–X, adiciones radicalarias y procesos en que el cambio de oxidación procede de la no‑inocencia del ligando en lugar de formación de enlace.

Tensión semántica

Existe tensión entre considerar la ‘adición oxidativa’ como un paso estrictamente concertado de dos electrones y usos más amplios que incluyen vías pasadas, radicalarias o iónicas que dan el mismo balance estequiométrico; la distinción mecanística importa para diseñar catalizadores.

Síntesis

Transformación organometálica de dos electrones en la que un metal rico en electrones y de baja coordinación forma dos nuevos enlaces con fragmentos de sustrato, elevando su estado de oxidación formal y habilitando química catalítica posterior.