Eine Klasse von Redoxmechanismen, bei denen der Transfer von einem oder mehreren Elektronen und von einem oder mehreren Protonen konzertiert oder eng gekoppelt erfolgt, sodass Protonen‑ und Elektronenbewegungen gegenseitig die Energien und Reaktionswege beeinflussen.

Prinzip

Die Kopplung von Protonen‑ und Elektronentransfer verändert Thermodynamik und Kinetik, indem hochenergetische geladene Zwischenstufen vermieden werden, aktivierungsbarrieren durch konzertierte Wege gesenkt werden und Ladungsumlagerung über Wasserstoffbrücken‑Netzwerke und Protonenrelais möglich ist.

Demonstration

Bei vielen katalytischen und biologischen Redoxschritten (z. B. Oxidation eines phenolischen Restes oder Reduktion einer Chinon) wirken ein Protonendonor/-akzeptor und ein Elektronendonor/-akzeptor koordiniert, sodass der Elektronentransfer mit dem Protonentransfer gekoppelt ist. Der genaue Grad der Konzertiertheit ist oft experimentell und rechnerisch unsicher und muss aus kinetischen Isotopeneffekten, spektroskopisch nachgewiesenen Zwischenstufen und freien Energiesurfaces geschlossen werden.

Fehlanwendung

Jeden redoxprozess, dessen Rate vom pH abhängt, als PCET zu bezeichnen ohne Nachweis gekoppelter Überträge, oder schrittweisen ET–PT‑Ablauf mit echtem konzertiertem PCET zu verwechseln.

Konsequenz

Richtig identifiziert erklärt PCET veränderte Reaktionsraten und Selektivitäten, erlaubt die Gestaltung von Protonenrelais oder Säuren/Basen zur Feinabstimmung der Redoxchemie und sagt voraus, dass die Veränderung protonischer Wege (z. B. Änderung der Wasserstoffbrücken) Elektronentransferraten beeinflusst.

Umkehrung

Schrittweise Mechanismen, bei denen Elektronen‑ und Protonentransfers als getrennte, zeitlich auflösbare Schritte stattfinden (ET dann PT oder PT dann ET), oder reine Wasserstoffatomübertragung (HAT), bei der ein Wasserstoffatom als neutraler Teil bewegt wird.

Abgrenzung

Gilt für Prozesse, bei denen Protonen‑ und Elektronentransfers mechanistisch gekoppelt sind; schließt reine ET‑ oder PT‑Reaktionen aus und erfordert eine klare Abgrenzung zum HAT (Übertragung eines Wasserstoffatoms) und zu lose gekoppelten Sequenzen mit langlebigen Zwischenstufen. Deckt homogene, heterogene und enzymatische Kontexte ab, spezifiziert jedoch nicht den Grad der Konzertiertheit.

Semantische Spannung

Spannung besteht zwischen PCET und HAT: Beide beinhalten Protonen‑ und Elektronenbewegungen, unterscheiden sich jedoch darin, ob die Überträge am selben Zentrum erfolgen und ob sie konzertiert sind; experimentelle Signaturen (Isotopeneffekte, Zwischenstufen) können uneindeutig sein.

Synthese

PCET ist das mechanistische Konzept, das Fälle vereinigt, in denen Protonen‑ und Elektronenbewegung sich wechselseitig beeinflussen; seine Erkennung erklärt die Abhängigkeit von Redoxereignissen von protonischen Wegen und leitet die Gestaltung von Katalysatoren und biomimetischen Systemen, die gekoppelte Ladungs‑/Protonenflüsse nutzen.