Una clase de mecanismos redox en los que la transferencia de uno o varios electrones y uno o varios protones son eventos concertados o estrechamente vinculados, de modo que el movimiento de protones y electrones influye mutuamente en la energetica y en las vías reaccionales.

Principio

El acoplamiento del movimiento protonico y electrónico modifica la termodinámica y la cinética al evitar intermedios cargados de alta energía, permitiendo barreras de activación más bajas mediante vías concertadas y posibilitando la redistribución de carga a través de redes de enlaces de hidrógeno y relevos de protones.

Demostración

En muchos pasos redox catalíticos y biológicos (por ejemplo, la oxidación de un residuo fenólico o la reducción de una quinona), un donante/aceptor de protones y un donante/aceptor de electrones actúan de forma coordinada de modo que la transferencia electrónica acompaña a la protónica. El grado exacto de concertación suele ser experimental y computacionalmente incierto y debe inferirse por efectos isotópicos cinéticos, intermedios espectroscópicos y superficies de energía libre calculadas.

Aplicación incorrecta

Etiquetar como PCET cualquier proceso redox cuya velocidad dependa del pH sin evidencia de transferencia acoplada, o confundir un ET seguido de PT escalonados (ET–PT) con un PCET verdaderamente concertado.

Consecuencia

Cuando se identifica correctamente, el PCET explica tasas y selectividades alteradas, permite diseñar relevos de protones o ácidos/bases para ajustar la química redox y predice que manipular las rutas protonicas (por ejemplo, cambiar el patrón de enlaces de hidrógeno) modificará las tasas de transferencia electrónica.

Inversión

Mecanismos paso a paso en los que la transferencia de electrones y protones ocurre en etapas separadas y temporalmente resolubles (ET luego PT, o PT luego ET), o la transferencia de átomo de hidrógeno (HAT) donde un átomo de hidrógeno se mueve como una única entidad entre centros similares.

Límite

Se aplica a procesos donde las transferencias de protón y electrón están vinculadas mecanísticamente; excluye reacciones puramente ET o PT y requiere distinguir claramente del HAT (transferencia de un átomo de hidrógeno) y de secuencias débilmente acopladas con intermedios de larga vida. Abarca contextos homogéneos, heterogéneos y enzimáticos, pero no especifica por sí mismo el grado de concertación.

Tensión semántica

Existe tensión entre PCET y HAT: ambos implican movimientos de protón y electrón pero difieren en si las transferencias son al mismo centro y en su carácter concertado; las pruebas experimentales (efectos isotópicos, detección de intermedios) pueden ser ambiguas.

Síntesis

PCET es el concepto mecanístico que unifica los casos donde el movimiento de protones y electrones se afectan mutuamente; reconocerlo aclara por qué los eventos redox dependen de las rutas protónicas y orienta el diseño de catalizadores y sistemas biomiméticos que explotan flujos acoplados de carga y protones.