Une classe de mécanismes rédox dans laquelle le transfert d'un ou plusieurs électrons et d'un ou plusieurs protons sont des événements concertés ou étroitement corrélés, de sorte que le mouvement des protons et des électrons affecte mutuellement l'énergie et les voies réactionnelles.

Principe

Le couplage du mouvement protonique et électronique modifie la thermodynamique et la cinétique en évitant des intermédiaires chargés de haute énergie, en abaissant les barrières d'activation via des voies concertées et en permettant la redistribution de charge par des réseaux de liaisons hydrogène et des relais de protons.

Démonstration

Dans de nombreuses étapes rédox catalytiques et biologiques (par exemple, l'oxydation d'un résidu phénolique ou la réduction d'une quinone), un donneur/accepteur de protons et un accepteur/donneur d'électrons agissent de manière coordonnée de sorte que le transfert d'électron accompagne le transfert de proton. Le degré exact de concertation est souvent incertain expérimentalement et par calcul, et doit être déduit d'effets isotopiques cinétiques, d'intermédiaires spectroscopiques et de surfaces d'énergie libre calculées.

Mauvaise application

Qualifier de PCET tout processus rédox dont la vitesse dépend du pH sans preuve d'un transfert couplé, ou confondre un transfert électronique suivi d'un transfert protonique étape par étape (ET–PT) avec un vrai PCET concerté.

Conséquence

Lorsqu'il est correctement identifié, le PCET explique des vitesses et sélectivités modifiées, permet de concevoir des relais protaniques ou des acides/bases pour ajuster la chimie rédox, et prédit que modifier les voies protoniques (par exemple changer l'hydrogénation) modifiera les taux d'électron‑transfert.

Inversion

Mécanismes étape par étape où les transferts d'électron et de proton se produisent comme étapes séparées et temporellement résolues (ET puis PT, ou PT puis ET), ou transfert d'atome d'hydrogène pur (HAT) où un atome d'hydrogène est déplacé comme entité neutre entre centres similaires.

Limite

S'applique aux processus où les transferts de proton et d'électron sont mécaniquement liés ; exclut les réactions purement ET ou PT, et nécessite une distinction claire par rapport au HAT (qui transfère un atome d'hydrogène) et aux séquences faiblement couplées avec intermédiaires de longue durée de vie. Couvre les contextes homogènes, hétérogènes et enzymatiques mais ne spécifie pas en soi le degré de concertation.

Tension sémantique

Tension entre PCET et HAT : les deux impliquent des mouvements de proton et d'électron mais diffèrent selon que les transferts se font vers/depuis le même centre et selon leur caractère concerté ; les signatures expérimentales (effets isotopiques, détection d'intermédiaires) peuvent être ambiguës.

Synthèse

Le PCET est le concept mécanistique qui unifie les cas où le mouvement protonique et le mouvement électronique sont mutuellement influents ; le reconnaître explique la dépendance des événements rédox aux voies protoniques et oriente la conception de catalyseurs et de systèmes biomimétiques exploitant les flux couplés de charge et de proton.