También llamada ley de la suma constante de calorías: el cambio total de entalpía para un proceso químico entre estados inicial y final definidos es independiente de la ruta seguida y equivale a la suma de los cambios de entalpía de los pasos constituyentes.

Principio

La entalpía es una función de estado; por tanto ΔH de una transformación depende sólo de los estados inicial y final, lo que permite combinar aditivamente cambios de entalpía conocidos para obtener ΔH desconocidos.

Demostración

Para determinar la entalpía de formación de un compuesto se combinan entalpías de combustión medidas de reactivos y productos en un ciclo termodinámico de modo que los pasos intermedios se cancelan, obteniendo la ΔHf deseada.

Aplicación incorrecta

Tratar magnitudes no pertenecientes a funciones de estado (calor q, trabajo w) como independientes de la ruta o ignorar dependencias de fase y temperatura de la entalpía (capacidades caloríficas) al sumar pasos puede producir resultados erróneos.

Consecuencia

La ley de Hess permite la determinación indirecta de entalpías de reacción, la elaboración de tablas termodinámicas y la simplificación de análisis energéticos descomponiendo transformaciones complejas en pasos medibles.

Inversión

Para magnitudes dependientes de la ruta (p. ej. el calor transferido en un proceso específico, trabajo irreversible), sumar valores paso a paso sin tener en cuenta la ruta da totales diferentes; no todas las medidas energéticas obedecen la ley de Hess.

Límite

Se aplica solo a funciones de estado (entalpía) y exige que los estados inicial y final estén bien definidos; temperatura, presión, fase y composición deben especificarse porque ΔH depende generalmente de esas variables.

Tensión semántica

A menudo se confunde con la conservación general de la energía; la ley de Hess es una consecuencia específica de que la entalpía es una función de estado, no una declaración separada sobre calor o trabajo en función de la ruta.

Síntesis

La ley de Hess formaliza que los cambios de entalpía son valores independientes de la ruta propios de funciones de estado, permitiendo obtener entalpías de reacciones complejas mediante la suma algebraica de pasos más simples y medidos, siempre que las definiciones de estado sean consistentes.