Aussi appelée loi de la somme constante des chaleurs : la variation d'enthalpie totale pour un processus chimique entre états initial et final définis est indépendante du chemin suivi et égale à la somme des variations d'enthalpie des étapes constitutives.

Principe

L'enthalpie est une fonction d'état ; donc ΔH pour une transformation dépend uniquement des états initial et final, ce qui permet de combiner additivement des variations d'enthalpie connues pour obtenir des ΔH inconnus.

Démonstration

Pour déterminer l'enthalpie de formation d'un composé, on combine les enthalpies de combustion mesurées des réactifs et des produits dans un cycle thermochimique de façon à annuler les étapes intermédiaires, donnant la ΔHf recherchée.

Mauvaise application

Traiter des grandeurs non liées à l'état (chaleur q, travail w) comme indépendantes du chemin ou négliger la dépendance en phase et en température de l'enthalpie (capacité thermique) lors de la somme des étapes peut produire des résultats incorrects.

Conséquence

La loi de Hess permet la détermination indirecte d'enthalpies de réaction, la construction de tables thermochimiques et la simplification d'analyses énergétiques en décomposant des transformations complexes en étapes mesurables.

Inversion

Pour des grandeurs dépendantes du chemin (p. ex. la chaleur échangée dans un processus spécifique, le travail irréversible), sommer des valeurs d'étapes sans tenir compte du chemin donne des totaux différents ; toutes les grandeurs énergétiques n'obéissent donc pas à la loi de Hess.

Limite

S'applique uniquement aux fonctions d'état (enthalpie) et exige que les états initial et final soient bien définis ; la température, la pression, la phase et la composition doivent être spécifiées car ΔH dépend généralement de ces variables.

Tension sémantique

Souvent confondue avec la conservation générale de l'énergie ; la loi de Hess est une conséquence spécifique du fait que l'enthalpie est une fonction d'état, et non une affirmation distincte sur les chemins de chaleur ou de travail.

Synthèse

La loi de Hess formalise que les variations d'enthalpie sont des valeurs indépendantes du chemin propres aux fonctions d'état, permettant d'obtenir les enthalpies de réactions complexes par sommation algébrique d'étapes plus simples mesurées, à condition que les définitions d'état soient cohérentes.